Инд. авторы:	Некипелова А.В., Сокол Э.В., Кох С.Н., Хворов П.В.
Заглавие:	Редкоземельные фосфаты в керченских икряных рудах
Библ. ссылка:	Некипелова А.В., Сокол Э.В., Кох С.Н., Хворов П.В. Редкоземельные фосфаты в керченских икряных рудах // Геология и геофизика. - 2021. - Т.62. - № 10. - С.1447-1471. - ISSN 0016-7886.
Внешние системы:	DOI: 10.15372/GiG2021135; РИНЦ: 47127250;
Реферат:	rus: На основе минералогических, геохимических и REE+Y характеристик валовых проб и фракций икряных руд Камыш-Бурунской мульды (Керченский железорудный бассейн) определен вклад различных фаз-носителей редкоземельных элементов (REE) и Y в их общий ΣREE бюджет. Наряду с MREE, сорбированными на Fe3+-(окси)гидроксидах, икряные руды содержат аутигенные фосфаты LREE. Преобладают фазы рабдофанового типа (Ce(PO4)⸱ n H2O), обогащенные La, Pr, Nd, Ca, обедненные Ce и лишенные Th. Диагностированы два типа твердых растворов: LREE(PO4)· n H2O-(Ca,Ce,Th)(PO4)·H2O (рабдофаноподобная фаза и броккит) и LREE(PO4)· n H2O-(Ca, U, Fe3+)((PO4),(SO4))·2H2O (рабдофаноподобная фаза и тристрамит). Фосфаты REE концентрируются во фракциях ≤ 0.25 мм, где средние и максимальные содержания ΣREE ( X ср = 606-1954 г/т; X max = 769-3011 г/т) сопоставимы с таковыми в промышленных месторождениях КНР. Высокие отношения Pr/Ce и Nd/Ce в керченских рудах минимизируют затраты на селективное извлечение этих востребованных элементов, а низкие концентрации Th и U резко снижают класс радиологической опасности концентратов и отходов. Особенности накопления REE в керченских рудах характеризуют их как коммерчески привлекательный тип нетрадиционного редкоземельного сырья. eng: The mineralogy and contents of major and trace elements (including REE+Y) in bulk samples and separate size fractions of caviar-like ironstones from the Kamysh-Burun deposit (Kerch iron province) are studied to estimate the contributions of different REE+Y species to the total budget. The analyzed ore samples contain MREE adsorbed on Fe3+-(oxy)hydroxides, as well as LREE authigenic phosphates. The predominant rhabdophane-type (Ce(PO4)·nH2O) phases are enriched in La, Pr, Nd, and Ca, depleted in Ce, and free from Th. The REE carriers belong to solid solution series of two main types: LREE(PO4)·nH2O - (Ca,Ce,Th)(PO4)·H2O (rhabdophane-like phase and brockite) or LREE(PO4)·nH2O - (Ca,U,Fe3+)((PO4),(SO4))·2H2O (rhabdophane-like phase and tristramite). REE phosphates occur most often in the ≤ 0.25 mm fractions of ironstones, where average and maximum ΣREE contents ( Xav = 606-1954 ppm; Xmax = 769-3011 ppm) are comparable with the respective amounts in the Chinese industrial clay-type REE deposits. The Kerch ores are commercially attractive unconventional resources of highly demanded Pr and Nd: they can be extracted at relatively low costs, due to high Pr/Ce and Nd/Ce ratios, while low Th and U reduce the environmental risks from stockpiled wastes.
Ключевые слова:	authigenic LREE phosphates; rhabdophane; tristramite; unconventional REE resources; Керченские железные руды; редкие земли; аутигенные фосфаты редких земель; pr; рабдофан; тристрамит; Nd; rare earth elements (REE); Kerch ooidal ironstones; нетрадиционное редкоземельное сырье;
Издано:	2021
Физ. характеристика:	с.1447-1471
Цитирование:	1. Геологический словарь. Т. 2. / Ред. О.В. Петров. СПб, Изд-во ВСЕГЕИ, 2011, 476 с. 2. Голубовская Е.В. К проблеме происхождения прибрежных фаций "икряных" руд керченских железорудных месторождений // Литология и полезные ископаемые, 1997, № 6, с. 661-667. 3. Голубовская Е.В. О происхождении "коричневых" руд керченских железорудных месторождений // Литология и полезные ископаемые, 1999, № 3, с. 244-251. 4. Голубовская Е.В. Фациальные и геохимические особенности железорудного комплекса Керченских месторождений // Литология и полезные ископаемые, 2001, № 3, с. 259-273. 5. Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в океане // Литология и полезные ископаемые, 2004, № 4, c. 339-349. 6. Лазарева Е.В., Жмодик С.М., Добрецов Н.Л., Толстов А.В., Щербов Б.Л., Карманов Н.С., Герасимов Е.Ю., Брянская А.В. Главные рудообразующие минералы аномально богатых руд месторождения Томтор (Арктическая Сибирь) // Геология и геофизика, 2015, т. 56 (6), с. 1080-1115. 7. Лимонов А.Ф. Черное море. Палеогеографические реконструкции. Плиоцен // Атлас палеогеографических карт. Шельфы Евразии в мезозое и кайнозое. Т. 1. М-б: 1:7500 000 и 1:5000 000 / Ред. М.Н. Алексеев. М., ГИН АН СССР, 1992, 104 с. 8. Малаховский В.Ф. Геология и геохимия керченских железных руд и их важнейших компонентов. Киев, Изд-во АН УССР, 1956, 193 с. 9. Новоселов K.A., Белогуб E.В., Котляров В.А., Филиппова К.А., Садыков С.А. Минералогические и геохимические особенности оолитовых железняков Синаро-Теченского месторождения (Курганская обл., Россия) // Геология рудных месторождений, 2018, т. 60, № 3, с. 301-314. 10. Попов С.В., Антипов М.П., Застрожнов А.С., Курин Е.Е., Пинчук Т.Н. Колебания уровня моря на северном шельфе Восточного Паратетиса в олигоцене-неогене // Стратиграфия. Геологическая корреляция, 2010, т. 18, № 2, с. 99-124. 11. Фелицын С.Б., Богомолов Е.С. Редкоземельные элементы, Rb-Sr и Sm-Nd систематики в торфяно-болотных железных рудах и мхах северо-запада Восточно-Европейской платформы // Литология и полезные ископаемые, 2016, № 2, c. 118-128. 12. Холодов В.Н., Голубовская Е.В., Недумов Р.И. О происхождении и перспективах развития Киммерийского железорудного бассейна Украины и России // Литология и полезные ископаемые, 2014, № 5, с. 383-405. 13. Ципурский С.И., Голубовская Е.В. Смектиты "табачных" руд керченских месторождений // Литология и полезные ископаемые, 1989, № 2, с. 58-73. 14. Шнюков Е.Ф. Генезис киммерийских железных руд Азово-Черноморской рудной провинции. Киев, Наук. думка, 1965, 194 с. 15. Шнюков Е.Ф., Орловский Г.Н. Оолиты. Киев, НАН Украины, 2008, 216 с. 16. Afify A.M., Sanz-Montero M.E., Calvo J.P., Wanas H.A. Diagenetic origin of ironstone crusts in the lower Cenomanian Bahariya formation, Bahariya depression, Western Desert, Egypt // J. African Earth Sci., 2015, v.101, p. 333-349. 17. Afify A.M., Sanz-Montero M.E., Calvo J.P. Differentiation of ironstone types by using rare earth elements and yttrium geochemistry - a case study from the Bahariya region, Egypt // Ore Geol. Rev., 2018, v. 96, p. 247-261. 18. Andersen A.K., Clark J.G., Larson P.B., Donovan, J.J. REE fractionation, mineral speciation, and supergene enrichment of the Bear Lodge carbonatites, Wyoming, USA // Ore Geol. Rev., 2017, v. 89, p. 780-807. 19. Andreoli M.A.G., Smith C.B., Watkeys M., Moore J.M., Ashwal L.D., Hart R.J. The geology of the Steenkampskraal monazite deposit, South Africa; implications for REE-Th-Cu mineralization in charnockite-granulite terranes // Econ. Geol., 1994, v. 89 (5), p. 994-1016. 20. Baioumy H.M., Ahmed A.H., Khedr M.Z. A mixed hydrogenous and hydrothermal origin of the Bahariya iron ores, Egypt: evidences from the trace and rare earth element geochemistry // J. Geochem. Explor., 2014, v. 146, p. 149-162. 21. Baioumy H., Omran M., Fabritius T. Mineralogy, geochemistry and the origin of high-phosphorus oolitic iron ores of Aswan, Egypt // Ore Geol. Rev., 2017, v. 80, p. 185-199. 22. Balaram V. Rare earth elements: a review of applications, occurrence, exploration, analysis, recycling, and environmental impact // Geosci. Front., 2019, v. 10 (4), p. 1285-1303. 23. Bao Z., Zhao Z. Geochemistry of mineralization with exchangeable REY in the weathering crusts of granitic rocks in South China // Ore Geol. Rev., 2008, v. 33 (3-4), p. 519-535. 24. Bau M., Dulski P., Möller P. Yttrium and holmium in South Pacific seawater: vertical distribution and possible fractionation mechanisms // Chemie der Erde, 1995, v. 55 (1), p. 1-15. 25. Bau M., Koschinsky A. Oxidative scavenging of cerium on hydrous Fe oxide: evidence from the distribution of rare earth elements and yttrium between Fe oxides and Mn oxides in hydrogenetic ferromanganese crusts // Geochem. J., 2009, v. 43 (1), p. 37-47. 26. Bau M., Schmidt K., Koschinsky A., Hein J., Kuhn T., Usui A. Discriminating between different genetic types of marine ferro-manganese crusts and nodules based on rare earth elements and yttrium // Chem. Geol., 2014, v. 381, p. 1-9. 27. Berger A., Gnos E., Janots E., Fernandez A., Giese J. Formation and composition of rhabdophane, bastnäsite and hydrated thorium minerals during alteration: implications for geochronology and low-temperature processes // Chem. Geol., 2008, v. 254 (3-4), p. 238-248. 28. Berger A., Janots E., Gnos E., Frei R., Bernier F. Rare earth element mineralogy and geochemistry in a laterite profile from Madagascar // Appl. Geochem., 2014, v. 41, p. 218-228. 29. Berner R.A. GEOCARBSULF: a combined model for Phanerozoic atmospheric O2 and CO2 // Geochim. Cosmochim. Acta, 2006, v. 70 (23), p. 5653-5664. 30. Binnemans K., Jones P.T. Rare earths and the balance problem // J. Sustainable Metall., 2015, v. 1 (1), p. 29-38. 31. Bolhar R., Kamber B.S., Moorbath S., Fedo C.M., Whitehouse M.J. Characterisation of early Archaean chemical sediments by trace element signatures // Earth Planet. Sci. Lett., 2004, v. 222, p. 43-60. 32. Bowles J.F.W., Morgan D.J. The composition of rhabdophane // Mineral. Mag., 1984, v. 48 (346), p. 146-148. 33. Braun J.J., Pagel M., Muller J.P., Bilong P., Michard A., Guillet B. Cerium anomalies in lateritic profiles // Geochim. Cosmochim. Acta, 1990, v. 54, p. 781-795. 34. Braun J.J., Pagel M., Herbilln A., Rosin C. Mobilization and redistribution of REEs and thorium in a syenitic lateritic profile: a mass balance study // Geochim. Cosmochim. Acta, 1993, v. 57 (18), p. 4419-4434. 35. Byrne R.H., Kim K.H. Rare earth element scavenging in seawater // Geochim. Cosmochim. Acta, 1990, v. 54 (10), p. 2645-2656. 36. Chakhmouradian A.R., Zaitsev A.N. Rare earth mineralization in igneous rocks: sources and processes // Elements, 2012, v. 8 (5), p. 347-353. 37. Chakhmouradian A.R., Wall F. Rare earth elements: minerals, mines, magnets (and more) // Elements, 2012, v. 8 (5), p. 333-340. 38. Chen J., Algeo T.J., Zhao L., Chen Z.-Q., Cao L., Zhang L., Li Y. Diagenetic uptake of rare earth elements by bioapatite, with an example from Lower Triassic conodonts of South China // Earth Sci. Rev., 2015, v. 149, p. 181-202. 39. Chukanov N.V. Minerals of the Kerch iron-ore basin in Eastern Crimea. Moscow, Mineralogical Almanac Association Ecost, 2005, 112 p. 40. De Carlo E.H., Wen X.-Y., Irving M. The influence of redox reactions on the uptake of dissolved Ce by suspended Fe and Mn oxide particles // Aquat. Geochem., 1997, v. 3, p. 357-389. 41. Diab H., Chouabbi A., Fru E.C., Nacer J.E., Krekeler M. Mechanism of formation, mineralogy and geochemistry of the ooidal ironstone of Djebel Had, northeast Algeria // J. African Earth Sci., 2020, v. 162, 103736. 42. Emsbo P., McLaughlin P.I., Breit G.N., du Bray E.A., Koenig A.E. Rare earth elements in sedimentary phosphate deposits: Solution to the global REE crisis? // Gondwana Res., 2015, v. 27, p. 776-785. 43. Garnit H., Bouhlel S. Petrography, mineralogy and geochemistry of the Late Eocene oolitic ironstones of the Jebel Ank, Southern Tunisian Atlas // Ore Geol. Rev., 2017, v. 84, p. 134-153. 44. Gloaguen E., Branquet Y., Boulvais P., Moëlo Y., Chauvel J.J., Chiappero P.J., Marcoux E. Palaeozoic oolitic ironstone of the French Armorican Massif: a chemical and structural trap for orogenic base metal-As-Sb-Au mineralisation during Hercynian strike-slip deformation // Mineral. Deposita, 2007, v. 42 (4), p. 399-422. 45. Grammatikopoulos T., Mercer W., Gunning C. Mineralogical characterisation using QEMSCAN of the Nechalacho heavy rare earth metal deposit, Northwest Territories, Canada // Can. Metall. Q., 2013, v. 52 (3), p. 265-277. 46. Hatch G.P. Dynamics in the global market for rare earths // Elements, 2012, v. 8 (5), p. 341-346. 47. Hu D. China's governance of exhaustible natural resources under the WTO era: taking its REE governance as a case // Energy Procedia, 2012, v. 16, p. 656-660. 48. Jaireth S., Hoatson D.M., Miezitis Y. Geological setting and resources of the major rare-earth-element deposits in Australia // Ore Geol. Rev., 2014, v. 62, p. 72-128. 49. Jordens A., Cheng Y.P., Waters K.E. A review of the beneficiation of rare earth element bearing minerals // Miner. Eng., 2013, v. 41, p. 97-114. 50. Kafle B. Stratigraphy, petrography and geochemistry of the Bad Heart Formation, Northwestern Alberta (Ms thesis). Edmonton, University of Alberta, 2011, 150 p. 51. Kato Y., Fujinaga K., Nakamura K., Takaya Y., Kitamura K., Ohta J., Toda R., Nakashima T., Iwamori H. Deep-sea mud in the Pacific Ocean as a potential resource for rare-earth elements // Nat. Geosci., 2011, v. 4 (8), p. 535-539. 52. Kim J.H., Torres M.E., Haley B.A., Kastner M., Pohlman J.W., Riedel M., Lee Y.J. The effect of diagenesis and fluid migration on rare earth element distribution in pore fluids of the northern Cascadia accretionary margin // Chem. Geol., 2012, v. 291, p. 152-165. 53. Kravchenko S.M., Pokrovsky B.G. The Tomtor alkaline ultrabasic massif and related REE-Nb deposits, northern Siberia // Econ. Geol., 1995, v. 90 (3), p. 676-689. 54. Lapin A.V., Tolstov A.V., Kulikova I.M. Distribution of REE, Y, Sc, and Th in the unique complex rare-metal ores of the Tomtor deposit // Geochem. Int., 2016, v. 54 (12), p. 1061-1078. 55. Le Bas M. J., Kellere J., Kejie T., Wall F., William C.T., Peishan Z. Carbonatite dykes at Bayan Obo, Inner Mongolia, China // Mineral. Petrol., 1992, v. 46 (3), p. 195-228. 56. Li Y.H.M., Zhao W.W., Zhou M.F. Nature of parent rocks, mineralization styles and ore genesis of regolith-hosted REE deposits in South China: an integrated genetic model // J. Asian Earth Sci., 2017, v. 148, p. 65-95. 57. Liu X., Wang Q., Zhang Q., Zhang Y., Li Y. Genesis of REE minerals in the karstic bauxite in western Guangxi, China, and its constraints on the deposit formation conditions // Ore Geol. Rev., 2016, v. 75, p. 100-115. 58. Lottermoser B.G. Rare-earth element mineralisation within the Mt. Weld carbonatite laterite, Western Australia // Lithos, 1990, v. 24 (2), p. 151-167. 59. Murakami T., Utsunomiya S., Imazu Y., Prasad N. Direct evidence of late Archean to early Proterozoic anoxic atmosphere from a product of 2.5 Ga old weathering // Earth Planet. Sci. Lett., 2001, v. 184 (2), p. 523-528. 60. Ohta A., Kawabe I. REE(III) adsorption onto Mn dioxide (δ-MnO2) and Fe oxyhydroxide: Ce(III) oxidation by δ-MnO2 // Geochim. Cosmochim. Acta, 2001, v. 65, p. 695-703. 61. Popov S.V., Rögl F., Rozanov A.Y., Steininger F.F., Shcherba I.G., Kováč M. Lithological-paleogeographic maps of Paratethys, 10 maps Late Eocene to Pliocene. Scale: 1:5000000 / Ed. S.V. Popov. Stuttgart, E. Schweizerbrat'sche Verlagsbuchhandlung, 2004, 73 p. 62. Quinn K.A., Byrne R.H., Schijf J. Sorption of yttrium and rare earth elements by amorphous ferric hydroxide: influence of solution complexation with carbonate // Geochim. Cosmochim. Acta, 2006, v. 70 (16), p. 4151-4165. 63. Rahiminejad A.H., Zand-Moghadam H. Synsedimentary formation of ooidal ironstone: an example from the Jurassic deposits of SE central Iran // Ore Geol. Rev., 2018, v. 95, p. 238-257. 64. Rasmussen B. Early-diagenetic REE-phosphate minerals (florencite, gorceixite, crandallite, and xenotime) in marine sandstones; a major sink for oceanic phosphorus // Am. J. Sci., 1996, v. 296 (6), p. 601-632. 65. Rudmin M., Mazurov A., Banerjee S. Origin of ooidal ironstones in relation to warming events: Cretaceous-Eocene Bakchar deposit, South-East Western Siberia // Mar. Pet. Geol., 2019, v. 100, p. 309-325. 66. Rudmin M., Banerjee S., Abdullayev E., Ruban A., Filimonenko E., Lyapina E., Kashapov R., Mazurov A. Ooidal ironstones in the Meso-Cenozoic sequences in western Siberia: assessment of formation processes and relationship with regional and global earth processes // J. Palaeogeogr., 2020a, v. 9, p. 1-21. 67. Rudmin M., Reva I., Sokol E., Abdullayev E., Ruban A., Kudryavtsev A., Tolkachev O., Mazurov A. Minerals of rare earth elements in high-phosphorus ooidal ironstones of the Western Siberia and Turgai Depression // Minerals, 2020b, v. 10 (1), p. 11. 68. Salama W., El Aref M., Gaupp R. Mineralogical and geochemical investigations of the middle Eocene ironstones, El Bahariya depression, Western Desert, Egypt // Gondwana Res., 2012, v. 22 (2), p. 717-736. 69. Seredin V.V., Dai S. Coal deposits as potential alternative sources for lanthanides and yttrium // Int. J. Coal Geol., 2012, v. 94, p. 67-93. 70. Shaltami O.R., Fiannacca P., Fares F.F., Oshebi F.M.E., Siasia G.D., Errishi H. Geochemistry of iron ore at Wadi As Shati, SW Libya: implications on origin, depositional environment, paleooxygenation, paleoclimate and age // Proceeding Book of 14th Biennial Meeting, SGA. Quebec, 2017, p. 37-50. 71. Smith M.P., Moore K., Kavecsánszki D., Finch, A.A., Kynicky J., Wall F. From mantle to critical zone: A review of large and giant sized deposits of the rare earth elements // Geosci. Front., 2016, v. 7 (3), p. 315-334. 72. Singh Y. Rare earth element resources: Indian context. Cham., Switzerland, Springer, 2020, 410 p. 73. Sokol E.V., Kokh S.N., Kozmenko O.A., Nekipelova A.V., Rudmin M., Khvorov P.V., Artemyev D.A. Geochemistry and mineralogy of rare earth elements in high-phosphorus ooidal ironstones: a case study of the Kamysh-Burun deposit (Azov-Black Sea iron Province) // Ore Geol. Rev., 2020, 103827. 74. Surya Prakash S.L., Ray D., Paropkari A.L., Mudholkar A.V., Satyanaraynan M., Sreenivas B., Chandrasekharam D., Kota Dalayya Raju Kamesh Sujata Kaisary K.A., Balaram Gurav V Tripti. Distribution of REEs and yttrium among major geochemical phases of marine Fe-Mn-oxides: comparative study between hydrogenous and hydrothermal deposits // Chem. Geol., 2012, v. 312-313, p. 127-137. 75. Takai Y., Uehara S. Rhabdophane-(Y), YPO4·H2O, a new mineral in alkali olivine basalt from Hinodematsu, Genkai-cho, Saga Prefecture, Japan // J. Mineral. Petrol. Sci., 2012, v. 107 (2), p. 110-113. 76. Taylor S.R., McLennan S.M. The continental crust: its evolution and composition. London, Blackwell, 1985, 312 p. 77. Wall F. Rare earth element // Critical metals handbook / Ed. G. Gun. New York, John Willey & Sons, 2014, p. 312-339. 78. Wang J., Shen S., Kang J., Li, H., Guo Z. Effect of ore solid concentration on the bioleaching of phosphorus from high-phosphorus iron ores using indigenous sulfur-oxidizing bacteria from municipal wastewater // Process Biochem., 2010, v. 45, p. 1624-1631. 79. Wu C., Yuan Z., Bai G. Rare earth deposits in China // Rare earth minerals - chemistry, origin and ore deposits / Eds. A.P. Jones, F. Wall, C.T. Williams. New York, Chapman & Hall, 1996, p. 281-310. 80. Wübbeke J. Rare earth elements in China: Policies and narratives of reinventing an industry // Resour. Policy, 2013, v. 38 (3), p. 384-394. 81. Yang X.J., Lin A., Li X. L., Wu Y., Zhou W., Chen Z. China's ion-adsorption rare earth resources, mining consequences and preservation // Environ. Dev., 2013, v. 8, p. 131-136. 82. Yang J., Torres M., McManus J., Algeo T.J., Hakala J.A., Verba C. Controls on rare earth element distributions in ancient organic-rich sedimentary sequences: role of post-depositional diagenesis of phosphorus phases // Chem. Geol., 2017, v. 466, p. 533-544. 83. Xu C., Campbell I.H., Kynicky J., Allen C.M., Chen Y., Huang Z., Qi L. Comparison of the Daluxiang and Maoniuping carbonatitic REE deposits with Bayan Obo REE deposit, China // Lithos, 2008, v. 106 (1-2), p. 12-24.