Термодинамическое моделирование распределения рзэ+y по формам в охлаждающихся богатых сульфатной серой флюидах

Широносова Г.П.; Прокопьев И.Р.

doi:10.18799/24131830/2019/11/2343

Инд. авторы:	Широносова Г.П., Прокопьев И.Р.
Заглавие:	Термодинамическое моделирование распределения рзэ+y по формам в охлаждающихся богатых сульфатной серой флюидах
Библ. ссылка:	Широносова Г.П., Прокопьев И.Р. Термодинамическое моделирование распределения рзэ+y по формам в охлаждающихся богатых сульфатной серой флюидах // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2019. - Т.330. - № 11. - С.7-18. - ISSN 2500-1019. - EISSN 2413-1830.
Внешние системы:	DOI: 10.18799/24131830/2019/11/2343; РИНЦ: 41469497;
Реферат:	rus: Актуальность работы обусловлена тем, что исследование фракционирования лантаноидов и иттрия (РЗЭ+Y) по формам в хлоридно-сульфатно-карбонатных флюидах в щелочных и слабокислых условиях позволяет оценить влияние параметров рудообразующей среды на транспорт редкоземельных элементов в процессе рудогенеза в пределах карбонатитовых рудно-магматических систем. Цель: оценить вклад фторо-, хлоро-, карбонат-бикарбонатных, сульфатных и фосфатных комплексов РЗЭ+Y в транспорте и процессе рудоотложения гидротермальными флюидами в слабокислых и слабощелочных условиях при температуре 500-100 °С и давлении 2000-125 бар. Методы: расчетное моделирование воздействия гидротермальных флюидов на монацит и кальцит с использованием пакета HCh (разработчик Ю.В. Шваров). Для установления состояния равновесия в алгоритме программы использован метод определения минимума свободной энергии Гиббса системы (программа GIBBS) в комплексе с термодинамической базой UNITHERM, дополненной экспериментальными результатами для РЗЭ-комплексов и минералов. Результаты. Приведено распределение РЗЭ+Y по формам в охлаждающихся хлоридно-сульфатно-карбонатных высококонцентрированных слабокислых и слабощелочных флюидах. Показано, что в слабощелочных условиях лидирующими оказываются нейтральный и второй гидроксокомплексы вплоть до 200 °С. При понижении температуры до 100 °С РЗЭ+Y обнаруживаются в форме карбонатного и второго фторокомплекса (Ln, Y)F₂+. В слабокислых условиях резко преобладают сульфатные комплексы лантаноидов во всем исследованном интервале параметров флюида. При возрастании номера лантаноида (особенно для тяжелых РЗЭ) усиливается роль фторидных комплексов с уменьшением вклада сульфатных комплексов. eng: The relevance of the work is caused by the fact that the study of speciation of lanthanide + yttrium (REE+Y) in chloride-sulfate-carbonate fluids in various weakly alkaline and weakly acidic conditions allows one to assess the effect of parameters of the ore-forming system on transportation and fractionation of rare-earth elements in oreogenesis within the carbonatite ore-magmatic systems. The main aim of the studyis to estimate the contribution of the fluorine-, chloro-, carbamate-bicarbonate, sulfate and phosphate complexes of REE+Y to transport and ore deposition by hydrothermal fluids in weakly alkaline and weakly acidic conditions at 500-100 °C and a pressure of 2000-125 bar. The methods: computational modeling of the effect of hydrothermal fluids on monazite and calcite using the HCh package (developed by Yu.V. Shvarov). To establish the equilibrium state in the program's algorithm, the method of determining the minimum Gibbs free energy of the system (the GIBBS program) in combination with the thermodynamic base UNITHERM, supplemented by experimental results for REE complexes and minerals, was used. The results. The paper introduces the distribution of REE+Y by forms in cooling chloride-sulfate-carbonate highly concentrated weakly acidic and weakly alkaline fluids. It was shown that under weakly alkaline conditions, the leading ones are the neutral and second hydrocomplexes up to 200 °C As the temperature decreases to 100 °С, REE+Y are found in the form of the carbonate and second fluorocomplex (Ln, Y) F₂+. Under weakly acidic conditions, sulfate complexes of lanthanides prevail sharply in the entire studied range of fluid parameters. With an increase in the lanthanide number (especially for heavy REEs), the role of fluoride complexes grows with a decrease in contribution of sulfate complexes.
Ключевые слова:	гидроксо-; фторо-; хлоро-; сульфатные; фосфатные комплексы; распределение по формам во флюиде; богатый сульфатной серой флюид; термодинамическое моделирование; REE+Y; Hydroxy; Fluoro; chloro; sulfate; Phosphate complexes; speciation in the fluid; thermodynamic modeling; sulfate-rich fluid; РЗЭ+Y;
Издано:	2019
Физ. характеристика:	с.7-18
Цитирование:	1. Smith M.P., Henderson P., Campbell L.S. Fractionation of the REE during hydrothermal processes: Constraints from the Bayan Obo Fe-REE-Nb deposit, Inner Mongolia, China // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2000. - V. 64. - № 18. - P. 3141-3160. 2. Gysi A.P., Williams-Jones A.E., Collins P. Lithogeochemical vectors for hydrothermal processes in the Strange Lake peralkaline granitic REE-Zr-Nb deposit // Economic Geology. - 2016. -V. 111. - № 5. - P. 1241-1276. 3. Moller V., Williams-Jones A.E. Petrogenesis of the Nechalacho Layered Suite, Canada: Magmatic Evolution of a REE-Nb-richNepheline Syenite Intrusion // Journal of Petrology. -2016.- V. 57. - № 2. - P. 229-276. 4. Castor S.B. The Mountain Pass rare-earth carbonatite and associated ultrapotassic rocks, California // The Canadian Mineralogist. - 2008. - V. 46. - № 4. - P. 779-806. 5. REE fractionation, mineral speciation, and supergene enrichment of the Bear Lodge carbonatites, Wyoming / A.K. Andersen, J.G. Clark, P.B. Larson, J.J. Donovan // Ore Geology Reviews. - 2017. - V. 89. - P. 780-807. 6. Salvi S., Williams-Jones A.E. The role of hydrothermal processes in the granite-hosted Zr, Y, REE deposit at Strange Lake, Quebec/Labrador: Evidence from fluid inclusions // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1990. - V. 54. - № 9. - P. 2403-2418. 7. Gysi A.P., Williams-Jones A.E. Hydrothermal mobilization of pegmatite-hosted REE and Zr at Strange Lake, Canada: a reaction pathmodel // Geochimica et Cosmochimica Acta. -2013. -V. 122. -P. 324-352. 8. Tracing the fluid source of heavy REE mineralisation in carbonatites using a novel method of oxygen-isotope analysis in apatite: the example of Songwe Hill, Malawi / S. Broom-Fendley, T. Heaton, F. Wall, G. Gunn // Chemical Geology. - 2016. - V. 440. - P. 275-287. 9. Migdisov A.A., Williams-Jones A.E. A spectrophotometric study of Nd (III), Sm (III) and Er (III) complexation in sulfate-bearing solutions at elevated temperatures // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2008. - V. 72. - P. 5291-5303. 10. Migdisov A.A., Williams-Jones A.E., Wagner T. An experimental study of the solubility and speciation of the Rare Earth Elements (III) in fluoride- and chloride-bearing aqueous solutions at temperatures up to 300 °C // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2009. - V. 73. - P. 7087-7109. 11. Migdisov A.A., Williams-Jones A.E. Hydrothermal transport and deposition of the Rare Earth Elements by fluorine-bearing aqueous liquids // Mineral Deposits. - 2014. - V. 49. - P. 987-997. 12. Hydrothermal transport, deposition, and fractionation of the REE: experimental data and thermodynamic calculations / A. Migdisov, A.E. Williams-Jones, J. Brugger, F.A. Caporuscio // Chemical Geology. - 2016. - V. 439. - P. 13-42. 13. Gysi A.P., Williams-Jones A.E., Harlov D. The solubility of xeno-time-(Y) and other HREE phosphates (DyPO4, ErPO4 and YbPO4) in aqueous solutions from 100 to 250 °C and psat // Chemical Geology. - 2015. - V. 401. - P. 83-95. 14. Perry E.P., Gysi A.P. Speciation in Hydrothermal Fluids and Partitioning in Calcite // Geofluids. - 2018. - V. 2018. - № 8. -P. 1-19. 15. Широносова Г.П., Прокопьев И.Р. Поведение РЗЭ+Y во фторидно-хлоридно-сульфидно-сульфатно-карбонатных средах на гидротермальных стадиях щелочных магматических комплексов по данным термодинамического моделирования // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2017. - Т. 328. - № 12. - С. 75-83. 16. Широносова Г.П., Прокопьев И.Р. Коэффициенты распределения РЗЭ+Y между минералами и охлаждающимся богатым сульфатной серой флюидом (термодинамическое моделирование) // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2018. - Т. 329. - № 10. - С. 6-18. 17. Haas J.R., Shock E.L., Sassani D.C. Rare earth elements in hydrothermal systems: Estimates of standard partial molal thermodynamic properties of aqueous complexes of the rare earth elements at high pressures and temperatures // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1995. - V. 59. - P. 4329-4350. 18. Экспериментальное изучение гидролитических равновесий в близнейтральных и щелочных растворах редкоземельных элементов при 25 °С / С.А. Степанчикова, Р.П. Битейкина, Г.П. Широносова, Г.Р. Колонии // Геология и геофизика. -2014. - Т. 55. - № 8. - С. 1188-1193. 19. Шваров Ю.В. HCh: новые возможности термодинамического моделирования геохимических процессов, предоставляемые Windows // Геохимия. - 2008. - № 8. - С. 898-903. 20. Shvarov Yu.V., Bastrakov E. HCh: a software package for geochemical equilibrium modeling: User's Guide (AGSO RECORD 1999/y). - Canberra: Australian Geological Survey Organisation, Dept. of Industry, Science and Resources, 1999. - 57 p. 21. Gysi A.P., Williams-Jones A.E. The thermodynamic properties of bastnasite-(Ce) and parisite-(Ce) // Chemical Geology. - 2015. -V. 392. - P. 87-101. 22. Rare earth element fluorocarbonate minerals from the Olympic Dam Cu-U-Au-Ag deposit, South Australia / D.S. Schmandt, N.J. Cook, C.L. Ciobanu, K. Ehrig, B.P. Wade, S. Gilbert, V.S. Kamenetsky // Minerals. - 2017. - V. 7, - P. 202.